Kui laboratoorsed proovid välibaasist laborisse jõuavad, võtavad geoloogidelt tööjärje üle juba labori spetsialistid ja keemikud. Miks, kuidas ja milliseid analüüse laboris teostatakse räägib meie järgmine maavarade rubriigi artikkel.

Laboritööde üldfilosoofia

Milleks analüüse tehakse? Kõige üldisem vastus: analüüsitava objekti,  õigemini sellest võetud proovi mingi omaduse määramiseks. Kuna omadused määratakse proovi järgi, siis sõltub proovi võtmise korrektsusest, kui täpselt need omadused analüüsitava objekti kohta kehtivad. Valesti võetud või töödeldud proovi puhul ei aita mingi analüüsinipp saada õigeid tulemusi ja adekvaatset pilti uuritavast objektist. Seega analüüsi kvaliteet algab algse proovivõtmisega, jätkub proovi analüüsiks ettevalmistamisega ning lõpeb teostatava analüüsi kvaliteediga. Vigasid ahela esimestes lülides pole võimalik  järgmistes korvata.

Põhimõtteliselt on iga proovi jaoks võimalik leida määratavaid omadusi, karakteristikuid või parameetreid praktiliselt lõpmatul hulgal, alates füüsikalistest näitajatest, lõpetades käitumisega erinevates keskkondades. Muidugi ei pea põhimõtteliselt  võimalikku  analüüside komplekti  valikut iga kord otsast peale välja mõtlema. Üldine konkreetset objekti (sh ka geoloogilisi proove) iseloomustav näitajate komplekt on aastatepikkuste kogemuste ja kokkulepete alusel juba paika pandud või vähemalt olemasolevate teadmiste baasil piiritletav (ehk mida küsitakse kulda otsides, on üks komplekt ja põlevkivi uuringutel sootuks teine). Ka parameetrite  määramise meetodid on erineval tasemel standardiseeritud või vähemalt teadusmaailmas kokku lepitud. Näiteks rauamaagi analüüsil on see eelkõige seotud rauasisaldusega, kuid olulised on ka kaasnevad metallid, mille sisaldus võib oluliselt määrata maagi kvaliteeti. Põlevkivi uuringutel tahetakse teada eelkõige võimalikku õlisaagist ja energeetilist väärtust (põlemissoojust). Kuid ka kaltsiumi ja magneesiumi suhe mineraalosas võib osutuda oluliseks, kui põlevkivi tahetakse kasutada tsemenditööstuses.

Purustid analüütiliste proovide ettevalmistamiseks (TTÜ Põlevkivi Kompetentsikeskus).

Analüüside komplekti valimise põhimõtted

Kuid kas ikka vajatakse kogu võimalikku analüüside komplekti kõigi proovide jaoks? Laborid on reeglina valmis analüüsima kõike, mida oskavad, ja võimalikult palju ja kaua, kui on raha neile maksta. Seega tuleb valik teha geoloogidel. Kuidas siis ikkagi valida? Kulunud väljend küll, kuid ilmselt tuleb analüüse teha nii palju kui vaja ja nii vähe kui võimalik, et uuringute kvaliteet  ja usaldusväärsus ei kannataks.

Laborid on reeglina valmis analüüsima kõike, mida oskavad, ja võimalikult palju ja kaua, kui on raha neile maksta.

Üldiselt tuleb geoloogil analüüside komplekti valimisel arvestada mitmete oluliste faktoritega.  Eelkõige muidugi raha, mida pole kunagi liiga palju (kuid kooner maksab kaks korda). Pisut annab kergendust vihje, et suurema proovide hulga pealt võib häbenemata allahindlust küsida, sest massanalüüsi on võimalik teha veidi väiksemate kulutustega. See ei kehti aga suurema hulga määratavate parameetrite puhul sama proovide arvu juures, sest iga näitaja lisab laborile tööd. Siit tuleneb, et analüüsideks kuluv aeg on otseselt sõltuvuses proovide hulgast ja määratavate parameetrite hulgast. Proovide hulk sõltub aga uuritava maavara eeldatavast omaduste muutlikkusest nii horisontaalselt kui vertikaalselt.

Kuidas peale võimaliku allahindluse küsimise veel kulusid vähendada? Siin tuleb appi oskuslik eelplaneerimine. Tuleb välja selgitada, millised andmed on olemas samade objektide kohta varem tehtud töödes, kui täielikud ja millise kvaliteediga.  Kas ja millise hinnaga saab varasemaid andmeid kätte. Mõnikord on mõistlikum analüüsid uuesti teha. Varasematest andmetest on vähem abi, kui eeldatakse, et objektide omadused on ajas muutunud (kuid võrdlusmaterjalina on need loomulikult vajalikud).

Suur abi on uuringu hästi defineeritud eesmärgist, mis võimaldab kitsendada määratavate parameetrite arvu (algul on alati suur tahtmine määrata võimalikult palju) ehk valida vaid eesmärgi saavutamiseks vajalikud. Kuid selle juures tuleb arvesse võtta proovide omaduste püsivust ajas (kas vajadusel on neid võimalik hiljem analüüsida ja mis see siis maksta võiks). Samuti võib teatud tingimustel kaaluda mõne näitaja osas valikulist määramist.

Kas suure proovide hulga korral on vaja tingimata teha kõikidest proovidest kõik analüüsid?

Kui me teame ette, et antud proovide hulga piirides näiteks mõne metalli sisaldus muutub vähe, siis võime kasutada töömahu vähendamiseks ka pistelist kontrolli ehk määrame selle ainult mõnes üksikus proovis (näiteks igas viiendas), et kindel olla oma eelduse paikapidavuses.  Eelkõige määrab tehtavate analüüside üldhulga siiski antud uuringu eesmärk. See tähendab, et eelkõige tehakse need analüüsid, mis on vajalikud selle saavutamiseks. Ehk kui otsime kulda, siis määrame eelkõige kullasisalduse ja jätame kaltsiumi- või ränisisalduse määramata, kui need meile antud kontekstis huvi ei paku.

Proovide lagundamine spetsiaalses mikrolaineahjus (TTÜ Põlevkivi Kompetentsikeskus).

Iga geoloog tahaks ideaalis saada analüüside tulemusi järgmisel päeval pärast proovi võtmist.  Reaalses maailmas tuleb arvestada, et paari päevaga suurt hulka analüüse teha pole võimalik ja kiiruse eest tuleb peale maksta.

Millised on siis teised võimalused analüüsideks kuluva aja lühendamiseks? Laborid kasutavad tavaliselt analüüsiks kuluva koguaja vähendamiseks eritüübiliste analüüside paralleelset teostamist, kui labori ressursid seda võimaldavad. Siinjuures määrab analüüside komplekti minimaalse üldkestuse kõige aeganõudvama analüüsi tegemise aeg (koos proovi ettevalmistusega muidugi, kui see on vajalik).

Omalt poolt saab geoloog samuti kaasa aidata. Kui laborisse saabuvad proovid vajavad enne analüüsimist veel eraldi ettevalmistust, siis ei ole mõistlik proove koguda üheks suureks partiiks, vaid saata need laborisse väiksemate portsjonite kaupa. Siis ei muutu  proovide ettevalmistus limiteerivaks pudelikaelaks analüüside konveieris ja esimesed andmed võivad saabuda juba välitööde ajal. Analüüside tegemiseks on mõistlik nende teostamise aeg varakult kokku leppida, sest  laboril võib olla juba kehtivaid kliendilepinguid ja ta ei saa kohe alustada, kui geoloog uue tööga uksest sisse astub.

Mida veel arvestada? Eelkõige seda, et labor teeb, mida tellitakse.  Seega on enne laboritöödega alustamist oluline koostada geoloogi poolt laborile korralik lähteülesanne, milles on peale analüüside nimekirja fikseeritud, millisel kujul saadud tulemused esitatakse (protokoll, aruanne, üleandmisakt). Lisaks tuleb nõuda, et koos andmetega on esitatud ka nende saamise meetod (standard või selle puudumisel lisatud meetodi kirjeldus), aparatuursetel meetoditel ka määramise aparatuursed parameetrid, et vajadusel oleks võimalik kordusanalüüsid teha samades tingimustes. Eelistada tuleks standardiseeritud analüüside kasutamist akrediteeritud laborites.

Põlevkivi kütteväärtuse mõõtmine pommkalorimeetris (TTÜ Põlevkivi Kompetentsikeskus).

Andmete tõesusest ja täpsusest

Absoluutset täpsust ei ole olemas, alati vastab saadav tulemus tegelikkusele teatud tõenäosusega. Analüüside teostamisel on võimalikud nii süstemaatilised kui juhuslikud vead. Analüüside täpsuse ja usaldusväärsuse hindamiseks kasutatakse väljatöötatud statistilisi meetodeid, mida siin lähemalt ei käsitle. Neist levinum on standardhälve σ[1].  Katsetulemuste kõikumist ±2σ piires peetakse lubatavaks.

Absoluutset täpsust ei ole olemas, alati vastab saadav tulemus tegelikkusele teatud tõenäosusega.

Nagu öeldud, on tulemused alati tõenäosuslikud ehk siis mahuvad teatud väärtuste piiridesse. Et viia juhuslike vigade võimalus miinimumini, tehakse laboris alati iga näitaja määramisel paralleelkatsed (minimaalselt 2). Kui saadud tulemused lubatud hälbe piiridesse ei mahu,  korratakse katseid niikaua, kuni need lubatud sinna mahuvad või selgub, et proovi iseloomu tõttu (eelkõige heterogeensus) polegi võimalik korrektseid tulemusi saavutada.  Muide, kui paralleelkatsete tulemused liiga hästi kattuvad, võib ka midagi valesti olla. Geoloogidele antakse lõpptulemusena korrektsete paralleelkatsete keskmine väärtus.

Kui samu katseid tehakse erinevates laborites, siis on jällegi katsevigade 2 standardhälbe piirides kõrvalekalded täiesti normaalsed.  Kõikumised on reeglina suuremad kui paralleelkatsete vahel samas laboris.

Keemiliste analüüside puhul sõltub analüüside täpsus kasutatava meetodi tundlikkusest ja proovis sisalduva aine kontsentratsioonist. Mida suurem on komponendi kontsentratsioon, seda täpsemini on seda võimalik määrata. Täpsus sõltub ka meetodi tundlikkusest:  see  on väiksem, kui määramine toimub tundlikkuse piiril. Kui on võimalik  vahetada analüüsimeetodit tundlikuma vastu, tasub seda kaaluda juhul, kui antud komponendi sisaldus on uuringute seisukohast kriitilise või väga olulise tähtsusega.

Kui keemiliste analüüside puhul on analüüsi tulemuseks null, tähendab see, et kasutatud meetodil komponenti ei avastatud. See ei anna alust väita näiteks antud elemendi absoluutset puudumist (ühtegi aatomit pole). Kuna keemilised elemendid on maakoores ja ookeanis hajutatud, siis suurema tundlikkusega analüüsimeetodit kasutades võib neid avastada. Iseküsimus on, kui mõttekas see püstitatud uuringu eesmärgi suhtes on ja mis see maksab (reeglina on suurem tundlikkus kallim).

Kui on tegemist väga väikeste kontsentratsioonidega, siis võib määramise täpsus 100 või 200% siia- või sinnapoole olla täiesti piisav.

Lõpuks: põhimõtteliselt määrab  analüüsi täpsuse selle kõige ebatäpsem operatsioon. Seega pole mõtet mõõta täpsuskaaludega ühte komponenti, samal ajal kui teist olulist komponenti lisatakse ämbriga. Kehtib ka niinimetatud nelja koha reegel. Andmed esitatakse mitte rohkem kui neljakohaliste arvudena, kus kolm esimest kohta peavad paralleelanalüüsidel kokku minema, erinevused võivad olla neljandas kohas peale koma.

Põlevkivi õlisaagise testimine Fischer Assay meetodiga (TTÜ Põlevkivi Kompetentsikeskus).

Tahkete proovide käsitlemise üldreeglid

Tahketel proovidel on pisut teised reeglid kui vee- ja gaasiproovidel. Nende puhul tuleb arvestada kahte olulist tegurit.

Esmajoones tuleb arvestada proovide heterogeensust. Tahke proov ei ole enamasti ühtlane mass, vaid erineva koostisega osade kogum. Kuna analüüside tegemise üldine trend on analüüsiks kasutatavate proovikoguste vähenemine, siis on järjest olulisem roll proovi ettevalmistamisel.  Mida väiksem on algproovi kogus, seda suurem on heterogeensuse mõju. Sama kehtib väikeste analüüsiks võetavate proovide kohta. Sellega toimetulemiseks peab juba algselt võtma võimalikult esinduslikud proovid ja need ettevalmistuse käigus homogeniseerima.

Teine oluline aspekt on muutuv niiskusesisaldus, mis settekivimite puhul võib tõsiseks probleemiks kujuneda, kuna nendes sisalduv vesi suurel määral ei ole kristallveena materjaliga seotud.  Seetõttu püüab proov ümbritseva keskkonnaga niiskuslikku tasakaalu jõuda ning proovi veesisaldus sõltub otseselt selle hoiutingimustest konkreetse analüüsi tegemise hetkel. Selle faktiga mittearvestamine tekitab raskusi eri aegadel võetud ja analüüsitud tulemuste võrdlemisel.

Lihtsa lahendusena tundub proovide veevabaks kuivatamine ja seejärel omaduste määramine.  Kuid veevabu proove on keeruline (ja kulukas) veevabana säilitada. Tegelikult kasutatakse analüütilise niiskuse mõistet ehk proovi veesisaldus viiakse kindlaks määratud viisil ümbritseva labori keskkonnaga niiskuslikku tasakaalu. Proove kasutatakse edaspidistes analüüsides ja hoitakse kinnises pakendis, kuid spetsiaalseid ettevaatusabinõusid pole enam vaja.

Kui me teame analüütilise niiskuse sisaldust teiste komponentide sisalduste määramise hetkel, on lihtne kõik saadud tulemused ümber arvutada kuivale proovile ja saadud tulemusi korrektselt mujal saadud tulemustega võrrelda. Kuid tuleb rõhutada, et analüütilise niiskuse määramise puhul on tegemist laboratoorse abianalüüsiga ja sellel ei ole mingit seost reaalse proovi võtmise keskkonna niiskusesisaldusega.

Esmane töö tehakse geoloogide poolt proovide võtmisel. Sama kehtib proovide keskmistamise kohta. Laboris jagatakse proovid töö- ja arbitraažprooviks. Viimast on kohustuslik säilitada vähemalt aasta võimalike pretensioonide esitamise puhul kasutamiseks.

Lõpetuseks

Laboritöö on maavarade geoloogiliste uuringute väga tähtis ja möödapääsmatu osa. Analüüside tulemustest sõltub, kui suurel määral kasulikku ja kahjulikku komponenti uuritav maavara sisaldab. See omakorda on antud maavara kasutusperspektiivi hindamise aluseks.

Kõige usaldusväärsemaid tulemusi saavad geoloogid ikka labori inimestega tihedat koostööd tehes, seda nii enne töö algust kui töö käigus.


Autor: Hella Riisalu (PhD keemia), kütuste tehnoloogia teadus- ja katselaboratooriumi vanemteadur – Tallinna Tehnikaülikooli Virumaa Kolledži Põlevkivi Kompetentsikeskus, Järveküla tee 75, 30322 Kohtla-Järve

Toimetas: Hardi Aosaar

[1]  Standardhälve iseloomustab analüüsi tulemuste varieeruvust ümber paralleelmääramiste keskmise väärtuse. Mida suurem see on, seda rohkem analüüsi üksiktulemused keskmisest väärtusest erineda võivad.

Advertisements